方酸（Squaraine, SQ）衍生物有着特殊的中心缺电子结构，广泛应用于有机功能材料，在生物成像、非线性光学、光伏、光动力治疗、化学/生物传感、光催化等领域都有着重要应用。然而，大多数关于方酸的报道都着重于材料合成、分散态的光物理性质研究和应用。方酸体系在聚集态下的应用也十分重要，如OLED、有机固态激光和信息存储等，但却面临着严重的聚集发光猝灭效应（Aggregation-Caused Quenching, ACQ）。为了解决ACQ问题，一些研究者已经尝试通过改变分子间相互作用增强方酸化合物的固态发光。但是，缺乏有效的激发态调控机制，这限制了方酸染料在聚集态下的实际应用。
最近，北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心顾星桂教授课题组在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了研究论文“Crystallization-Induced Reversal from Dark to Bright Excited States for Construction of Solid-Emission-Tunable Squaraines”。他们在结晶诱导发光增强（Crystallization-Induced Emission Enhancement, CIEE）效应的基础上，提出结晶诱导激发态暗-亮反转的AIE新机制，实现高效晶态发射的方酸AIE分子。其中，激发态电子跃迁从1(n+σ, π*)向1(π, π*)反转被首次发现并从理论上验证。
研究中，设计合成了含有柔韧可弯曲哌啶基团的方酸衍生物CIEE-SQ，它在THF溶液中不发光，量子效率仅0.5%；晶体态下明显发光，量子效率提升至2.84%。根据单晶解析，CIEE-SQ晶体中存在三种不同构象，其扭转角、分子间C-H···π相互作用距离以及作用位点各不相同。由QM/MM理论计算表明，这三种构象的S1激发态区别很大，包括与游离状况下的激发态类似的近平面构象，以及两种扭曲构象。近平面构象的S1态是电子跃迁禁阻的1(n+σ, π*)，而S2态为跃迁允许的1(π, π*)，不利于辐射跃迁；两种扭曲构象的激发态跃迁与近平面构象相反，S1态为1(π, π*)，S2态为1(n+σ, π*)，有利于辐射跃迁。此外，具有刚性的扭曲构象分子重组能相对更小，非辐射跃迁将受到抑制。据此，结晶过程诱导了暗激发态1(n+σ, π*)到亮激发态1(π, π*)的电子组态反转，导致了CIEE-SQ的聚集态发光增强。
这种具有柔性构象的CIEE-SQ晶体非常罕见的展现了温度响应的单晶到单晶（SCSC）可逆转变，并且伴随着发光可逆变化。在296~77K冷却过程中，发射光谱红移和强度减弱；升温过程，发光性质可逆恢复；DSC观测到可逆的相转变。根据理论计算结果，三种构象在冷却过程转变为一种新构象，该构象仍然具有1(π, π*)性质。由于该构象具有更规则的分子堆积和更紧密的分子间相互作用，导致了发射红移和衰减。
此外，研究者使用氯仿蒸汽熏蒸CIEE-SQ晶体，发现发光蓝移增强，量子效率显著增强至28%。熏蒸后的晶体在空气中干燥，发光呈现红移和减弱的可逆变化。根据晶体解析，氯仿分子与CIEE-SQ形成共晶，分子间的氢键有效限制分子内运动，减弱了CIEE-SQ的非辐射跃迁，增强辐射跃迁，诱导发光增强。结果充分表明溶剂分子也可以诱导晶体中柔性发光分子CIEE-SQ的构象改变，并实施激发态调控。有意思的是，该性质可应用于信息加密和解密。研究者在写有“BUCT”字样的加密纸上，通过CIEE-SQ加密字母“C”。刚开始，在紫外照射下，“BUCT”均不发光；氯仿熏蒸后在紫外照射下，加密的“C”发光显著增强，被解密；解密后的纸条置于空气中后，发光消退，回复原样。该信息加密和解密过程可以被重复使用。
图1 方酸的结晶诱导发光增强AIE新机制、温度响应的单晶到单晶结构发光性质可逆变化，共晶诱导发光增强以及信息加密/解密应用
顾星桂教授衷心感谢香港科技大学唐本忠院士的悉心指导、中国科学院化学研究所彭谦研究员在理论上的贡献。该工作共同一作是杨帅军和印平安，通讯作者为顾星桂教授和彭谦研究员，北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心为第一通讯单位。非常感谢其他作者的贡献。
文章信息：Shuaijun Yang#, Ping‐An Yin#, Lin Li, Qian Peng*, Xinggui Gu*, Ge Gao, Jingsong You and Ben Zhong Tang. Crystallization-Induced Reversal from Dark to Bright Excited States for Construction of Solid-Emission-Tunable Squaraines, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, doi:10.1002/anie.201914437.
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201914437
